摘 要： 介紹利用計算機技術、數字信號處理技術、數值分析對譜圖處理的一種新方法。
關鍵詞： 譜圖處理 曲線擬合 譜圖曲線 三次樣條插值
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在化學研究領域中，利用譜圖曲線進行分析是一種常見的方法，它廣泛應用于色譜處理、化學吸附處理等各個方面。隨著科技水平的提高，對譜圖曲線處理的精度要求也越來越高。傳統的譜圖曲線處理方法一般需要多次調試才能定下曲線的一些參數，造成了原材料的浪費，并且所得出的結果誤差較大。隨著計算機技術和數字信號處理技術的不斷發展，用數字的方法進行測量成為儀器發展的趨勢。受天津先權儀器有限公司的委托，我們為其產品——TP5000多用吸附儀設計了數據處理系統。該吸附儀是用于完成TP系列化學吸附反應的，如TPSR、TPO、TPD、HOT等。在系統設計過程中，采用了計算機分析吸附曲線，并設計了帶有可變增益的A/D采樣板。
1 信號處理
根據采樣定理，利用大于信號最高頻率2倍以上的頻率進行采樣，就可以無失真地恢復出原信號，實際采樣時應取信號最高頻率的3～5倍。在A/D采樣過程中，不可避免地存在噪聲，引起采樣值在真實值附近上下波動，因此必須濾波。濾波的方法很多，常用的有限幅、求平均、滑動濾波和有限長脈沖響應數字低通濾波器(FIR)等。本系統采用的是混合濾波，對每次采樣的結果先進行限幅濾波，然后再進行滑動濾波。即把當前采樣值與前n－1個采樣值共n個值做為一組數，去掉此組數中的最大值和最小值，然后對剩下的n－2個數求平均作為本次采樣的結果。經過混合濾波，可以濾除掉絕大部分噪聲。
2 譜圖曲線擬合
經A/D采樣記錄下的曲線僅在采樣點上有值，非采樣點需要用數值分析的方法進行處理。為了提高曲線分析的精確度，我們先對譜圖曲線的一些特性進行研究。由色譜儀測出的譜圖曲線可以看出：譜圖曲線的形狀類似于正態分布的曲線，所不同的是它不一定是對稱的，但它一定是平滑的，即沒有階躍點，這意味著譜圖曲線的導數應該是連續的；譜圖曲線開始段和終止段一般為0值；對于不同的化學吸附譜圖曲線出現峰值的時間是不同的，快的幾秒鐘，慢的需幾分鐘，更慢的則需幾小時。
采用分段低次插值，雖然保證插值曲線在插值點上的連續性，但不能保證整條曲線在插值點上的光滑性，即導數不一定連續，這不能滿足實際系統的要求。根據譜圖曲線的以上特點和擬合條件的需要，在進行曲線擬合時，為保證曲線在采樣點處的一階導數、二階導數的連續性，采用了滿足第一種邊界條件的三次樣條插值。從A/D采樣的數據中找到A、B、C、D點(見圖1)，把整個區間分成(A，B)，(B，C)，(C，D)區間，在每個區間內采用三次樣條插值，限于篇幅，僅給出(B，C)段內節點為4的實驗數據，如表1所示。
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同理可得zab(t),zcd(t)。我們在實際擬合過程中發現，當選取的插值節點較少時，逼近誤差較大，隨著插值節點加密，逼近程度逐步得到改善，如圖1所示。n＝575是經A/D采樣得到的基本樣點，在575個節點中等距取出n’＝35，利用三次樣條插值進行逼近得到的曲線只有在(A，C)區間內存在一定誤差，n’＝70時誤差減小，n’＝n/4與n’＝n/2時與實際擬合曲線幾乎完全重合。
從譜圖擬合曲線中可以看出，采用三次樣條函數逼近得到的曲線具有非常好的光滑性。當采樣點選取n/15時，有一定的誤差，當采樣點增加到n/8時誤差逐漸縮小，當采樣點增加到n/4時，基本逼近真實曲線，誤差可以忽略。因此，在保證精度的情況下，我們可以適當降低曲線的采樣速率，這樣可以大大減少系統占用內存，提高運算速度。
根據三次樣條逼近求出的曲線在各采樣點之間的表達式，直接積分可得出采樣區間的面積，計算出的面積與記錄儀測出的面積相比精度很高。
總之，當選取插值點為記錄點的三分之一時，用三次樣條函數逼近得到的曲線幾乎完美地擬合了用記錄儀記錄下的曲線，利用此方法對譜圖處理具有很大的實用價值，精度高。
參考文獻
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2 沈劍華.計算數學基礎.上海：同濟大學出版社，1989.10
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