同時具有高電子和空穴遷移率以及高導熱率的半導體材料有益于提升微電子和光電子器件的性能（1，2）。然而，到目前為止，仍然沒有確認同時具有高遷移率和熱導率的材料。例如，應用最廣泛的硅（Si）和砷化鎵(GaAs)，其室溫電子遷移率分別為1400cm2/(VS)和8500cm2/(VS)。然而，它們在常溫環境下的空穴遷移率(Si為450cm2/(VS),GaAs為400cm2/(VS)和熱導率(kRT=140W/(m·K),GaAs為45W/(m·K))，這個數據低于預期。
盡管石墨烯具有高電子和空穴遷移率以及高面內熱導率，但其跨面熱傳導較低（3，4）。金剛石雖然具有最高的RT熱導率和優良的電子和空穴遷移率，但是5.4 eV的禁帶寬度使其難以通過常規方式進行有效摻雜（5）。
最近，第一性原理計算（first-principles calculations）預測立方砷化硼具有極高的常溫熱導率（約1400 W/(m·K)），這個數字是Si的10倍。這一高值源于其不尋常的聲子散射和化學鍵性質，它們同時促進弱三聲子（weak three-phonon）和四聲子散射（four phonon scattering）。這一預測現已被實驗證實，而在kRT = 1000-1300 W/(m·K)范圍內測量到的立方砷化硼熱導率表明，立方砷化硼是除金剛石外導熱率最高的半導體材料。
第一性原理計算也預測了立方砷化硼應該同時具有較高的常溫電子和空穴遷移率，μe =1400cm2/(VS),μh=2100cm2/(VS)。造成這種高電子和空穴遷移率的主要原因是立方砷化硼中極性光學聲子的高能量和低占據，這帶來了弱載流子散射。這一特性將立方砷化硼與其他III-V半導體材料區分開，除了AlSb 外(μe=200cm2/(VS)和μh= 400cm2/(VS))，其他III-V半導體具有較高的電子遷移率，但空穴遷移率低得多，其中μe/μh>10到~100，。
盡管理論預測十分出色，砷化硼的高遷移率并沒有從實驗測量中得到證實。與其他III-V族半導體的發展歷史類似，立方砷化硼晶體的品質受到較大且不均勻的缺陷密度限制。傳統的基于輸運原理的測量方法（traditional bulk transport measurement methods）極大地受到缺陷密度的限制而不能獲得材料本體的固有性質，因此立方砷化硼晶體中的高缺陷密度阻礙了此類測量評估預測的高遷移率的有效性。
此外，先前的研究表明，熱導率和電子遷移率之間似乎沒有強關聯。Kim等人測量了kRT=186 W/(m·K)和μh預估為400cm?/(VS)的立方砷化硼微棒樣品（microrod sample）。Chen等人測量了kRT=920 W/(m·K)和μh=22cm?/(VS)毫米尺度立方砷化硼晶體（millimeter-scale c-BAs crystals）。兩者觀察到的遷移率遠低于計算的遷移率，且與測量的熱傳導率沒有明顯的相關性。（i）理論計算和實驗之間的差異以及（ii）熱性能和電性能之間解耦的原因尚未確定。
我們使用光學瞬態光柵（ optical transient grating (TG)）方法測量了立方砷化硼單晶同一點上的電遷移率和熱導率。實驗證實，立方砷化硼不但具有高熱導率，同時還具備高電子和高空穴遷移率。根據理論計算，電離雜質對電荷載流子有強烈的散射作用，而中性雜質主要導致熱導率降低。這些發現使立方砷化硼成為唯一已知的具有這種理想性能組合的半導體，并使其成為下一代微電子應用的理想材料。
我們在不同條件下使用多步化學蒸汽傳輸（multistep chemical vapor transport）制備立方砷化硼樣品（18）（圖S1和S2）。我們使用掃描電子顯微鏡（SEM）對厚度約為20 μm的立方砷化硼單晶進行成像（圖1、a和B），并通過x射線衍射（XRD）確認了立方結構（圖1C），與文獻（19）一致。
我們使用光致發光（PL：photoluminescence）和拉曼光譜來確定立方砷化硼（17，20）中的不均勻雜質分布。我們測量了PL光譜（圖1D），并對立方砷化硼晶體進行了二維（2D）PL映射（圖1E）。局部亮點表明電荷載流子密度和電子與空穴復合動力學的空間差異。我們還測量了拉曼光譜（圖1F），并進行了2D拉曼背景散射強度（IBG）映射（圖1G）。約700cm-1處的強拉曼峰對應的是立方砷化硼區域中心處的的縱向光學（LO）模式。LO峰和IBG的半寬度可歸因于雜質導致的質量無序，導致了較大的熱導率的變化（11，21）。
我們使用TG技術（22-24）（圖2A）同時測量多個點（圖1，圓圈a至d）上的電輸運和熱輸運。具有波矢量k1和k2的兩個飛秒激光脈沖（pump）在立方砷化硼樣品上產生正弦光學干涉，從而激發電子-空穴對（圖S3）。第三個激光脈沖（k3；探針）在延遲時間t后到達樣本點，隨后沿k1-k2+k3方向衍射，并與用于外差檢測的第四脈沖（k4）混合。當光激發載流子經歷擴散和復合時，相應的衍射信號隨時間衰減。我們在圖2B和圖2B中顯示了計算出的立方砷化硼中隨時間變化的電子-空穴分布。S4和S5。
Fig. 1. Optical characterization of c-BAs single crystals. (A) Optical photograph. (B) SEM image. (C) XRD. a.u., arbitrary units; deg, degrees. (D and E) A typical PL spectrum (D) and 2D PL intensity mapping (E) integrated over 100-nm spectrum range for each spot. The dashed circles show TG measurement spots (a to d). cps, counts per second. (F and G) A typical Raman spectrum (F) and 2D mapping of background Raman scattering intensity (G) integrated over 100 cm-1 for each spot
Fig. 2. Thermal and electron transport measurements. (A) Schematic illustration of TG experiments. (B) Calculated time-dependent electron-hole pair density in c-BAs. CB, conduction band; VB, valence band; Eg, bandgap. (C) TG signal for c-BAs. Thermal conductivity is calculated from exponential fitting (red line). (D) Wavelengthdependent electrical decay rate Ge and TG peak amplitude. (E) TG signal with varying diffraction grating periods q. (F) Electrical decay rate (Ge) and thermal decay rate (Gth) versus q2 . Error bars show experimental uncertainties
光激發載流子的擴散和復合導致TG信號的快速指數衰減（t＜1ns），隨后是一個較慢的熱衰減(t > 1ns)，其符號相反(圖2C)。短時間衰減和長時間衰減可以用來分別計算同一點上的載流子遷移率和熱導率(詳見圖S6)。通過長時間衰減（紅線）的指數擬合直接計算導熱系數。
電衰減對泵浦脈沖的波長敏感，我們使用光學參量放大器（OPA）將泵浦光束的波長與立方砷化硼的帶隙（2.02 eV）匹配，以避免激發高能電子，從而導致具有不同散射動力學和遷移率的熱電子和空穴（25）。
我們還確定了與波長相關的電衰減率Γe和TG峰值的鎖相放大器幅度（圖2D）。TG在較短波長（＜500nm）下衰減得更快，并在帶隙附近達到一個平臺（~600nm），隨后光子能量在帶隙（＞650nm）以下出現信號損失（圖S7）。
電衰變Γe和熱衰變Γth相對于q2的斜率（圖2，E和F）相當于立方砷化硼的雙極擴散率Da和熱熔性Dth。Da隨后轉化為雙極遷移率μa=eDa/kBT=2μeμh/（μe+μh），其主要由低遷移率載流子決定，其中kB為玻爾茲曼常數，e為基本電荷，T為溫度。
從a點到d點，我們測量了大量的常溫熱導率和雙極性遷移率 (a: 920 W/(m·K)和731cm2/(VS);b: 1132W/(m·K);1482cm2/(VS);d: 211 W/(m·K)和328cm2/(VS))。這種巨大的熱電性質空間差異性可以歸因于相應的雜質密度的變化。較高的雜質密度會降低PL強度，增加IBG。為了證實這一趨勢，我們有意在立方砷化硼樣本IV中摻雜了碳，熱導率和雙極性遷移率測量范圍分別為k=200至953 W/(m·K)和μa=195至416cm2/(VS)，同時也發現了IBG的較大差異和低PL強度(圖4)（S8和S9)。
立方砷化硼中常見的雜質是IV族元素，如C和Si。由于低形成能，這些雜質可以用作立方砷化硼中的電子受體（26）。由電離雜質產生的空間電荷在局部鍵合環境中引入畸變，驅動特定的聲子散射機制。立方砷化硼的熱導率可以通過求解聲子玻爾茲曼輸運方程來計算，包括三聲子和四聲子散射以及B或As位點（27、28）上中性（實線）和帶電（虛線）IV族雜質的聲子散射（圖3A）。我們計算的k隨著雜質和主體原子之間質量差的增加而減小。在雜質電離時，雜質（IV）的價電子數與B或As（III或V）的相匹配，導致比中性雜質弱的鍵擾動（weaker bond perturbations）。因此，電離雜質對熱導率的降低要小于非電離雜質對熱導率的降低，特別是當被取代的雜質具有與主體原子類似的質量時，即Ge–As和C+B 。
Fig. 3. Theoretical calculation of the impurity effects on thermal conductivity and mobility. (A and B) Calculated thermal conductivity (A) and ambipolar mobility (B) with neutral (solid lines) and charged (dashed lines) group IV impurities. Open circles are mh values of bulk samples measured by electrical probes (fig. S12). (C) Calculated electron-phonon and short- and long-range impurity scattering rates for holes. Zero of energy is at the valence band maximum. Si– As 1/4 1018cm3. (D) Thermal conductivity (solid lines) and mobility (dashed lines) differences between charged and neutral impurities
雜質的鍵微擾（bond perturbation）和庫侖勢（Coulomb potential）對立方砷化硼中的電子和空穴傳輸動力學有不同的影響?；谟嬎銕щ婋s質形成能的最新進展（29），我們使用從頭計算方法來研究IV族雜質對立方砷化硼常溫雙極性遷移率的影響（圖3B）。我們展示了含的立方砷化硼中空穴的電子-聲子散射和長程和短程缺陷散射（詳見圖S10）（圖3C）。在帶邊附近，與帶電雜質的長程庫侖相互作用是主要的散射機制。中性雜質缺乏庫侖電勢會導致較弱的載流子散射，導致μa在濃度接近1018 cm-3時才下降，此時電子-中性雜質散射開始顯示影響。然而，無論雜質的質量如何，帶電雜質的μa從1016 cm-3顯著降低。
我們闡明了中性雜質和帶電雜質對k和μa的不同影響（圖3D）。與帶電雜質相比，中性雜質更強烈地抑制k，因為鍵擾動更強（27）。由于庫侖散射，不管質量如何，帶電雜質主要有助于μa還原。質量與主原子相似的帶電雜質將表現出常溫熱導率高于1000 W/(m·K)，即使在1019cm-3的高雜質密度下，且μa顯著降低至低于400cm2/(VS).中等水平1018cm-3。
我們還可以突出k和μa與批次0至IV的中性和帶電雜質的對比趨勢（圖4A和表S1）（18）。圖4中的實線和虛線分別顯示了中性Si0 As和帶電Si–As計算的μa和k軌跡，從1016到1020 cm-3。散射點是不同批次樣品的測量μa和k值，用不同顏色標記。所有測量數據都擬合到軌跡曲線之間的區域中。
在高質量立方砷化硼批次（III）中，我們測量得到的μa=1600±170cm2/(VS)，k=1200±130 W/(m·K).我們還測量了高質量樣品的兩個不同點（III-a和III-b）的溫度相關μa（圖S11），測得的III-a的μa與計算結果一致（圖4B）。散裝樣品（the bulk samples）的的霍爾測量提供了μh和載流子濃度p，其在整個樣品上具有空間變化的雜質濃度。圖3B中繪制的測量體μh（詳細信息參見圖S12）受到平均雜質濃度的限制，而不是雜質含量低的局部點。
Fig. 4. Ambipolar mobility and thermal conductivity of c-BAs. (A) Measured mobility and thermal conductivity of c-BAs from different batches (batches 0, I, II, III, and IV). See table S1 for details. The solid and dashed lines show the calculated ma and k with varying concentrations of neutral Si0 As and charged Si– As, respectively. Typical uncertainties for ma and k are 11%. (B) Temperaturedependent ambipolar mobility of c-BAs (III-a and III-b). The solid and dashed lines show calculated ma of pristine c-BAs and Si, respectively (32).
高空間分辨率的熱重測量為立方砷化硼中同時存在高電子和空穴遷移提供了明確的證據，并表明通過消除缺陷和雜質，立方砷化硼可以表現出高的熱導率和高電子和空穴遷移率。此外，觀察到的局部熱導率和遷移率之間的微弱相關性是由中性和電離雜質對這些量的不同影響造成的。這種電子和熱性能的顯著結合，以及與常見半導體(如Si和GaAs)密切匹配的熱膨脹系數和晶格常數(30,31)，使立方砷化硼成為一種有前景的，可以用于集成當前和未來半導體制造工藝的材料，并能夠解決下一代電子在熱管理方面的挑戰。
備注：感謝復旦大學工程與應用技術研究院雷光寅博士的審核與指導。
作者：Jungwoo Shin, Geethal Amila Gamage, Zhiwei Ding, Ke Chen, Fei Tian , Xin Qian, Jiawei Zhou, Hwijong Lee, Jianshi Zhou , Li Shi , Thanh Nguyen , Fei Han , Mingda Li , David Broido , Aaron Schmidt , Zhifeng Ren *, Gang Chen
參考文獻和注釋
1. X. Qian, J. Zhou, G. Chen, Nat. Mater. 20, 1188–1202 (2021).
2. G. Chen, Nat. Rev. Phys. 3, 555–569 (2021).
3. K. S. Novoselov et al., Science 306, 666–669 (2004).
4. A. A. Balandin et al., Nano Lett. 8, 902–907 (2008).
5. C. J. H. Wort, R. S. Balmer, Mater. Today 11, 22–28 (2008).
6. L. Lindsay, D. A. Broido, T. L. Reinecke, Phys. Rev. Lett. 111, 025901 (2013).
7. D. A. Broido, L. Lindsay, T. L. Reinecke, Phys. Rev. B 88, 214303 (2013).
8. T. L. Feng, L. Lindsay, X. L. Ruan, Phys. Rev. B 96, 161201 (2017).
9. J. S. Kang, M. Li, H. Wu, H. Nguyen, Y. Hu, Science 361, 575–578 (2018).
10. F. Tian et al., Science 361, 582–585 (2018).
11. S. Li et al., Science 361, 579–581 (2018).
12. T. H. Liu et al., Phys. Rev. B 98, 081203 (2018).
13. D. L. Rode, Phys. Rev. B 3, 3287–3299 (1971).
14. A. Nainani, B. R. Bennett, J. B. Boos, M. G. Ancona, K. C. Saraswat, J. Appl. Phys. 111, 103706 (2012).
15. J. I. Pankove, T. D. Moustakas, Semicond. Semimet. 50, 1–10 (1997).
16. J. Kim et al., Appl. Phys. Lett. 108, 201905 (2016).
17. X. Chen et al., Chem. Mater. 33, 6974–6982 (2021).
18. Materials and methods are available as supplementary materials online.
19. J. A. Perri, S. Laplaca, B. Post, Acta Cryst. 11, 310 (1958).
20. S. Yue et al., Mater. Today Phys. 13, 100194 (2020).
21. A. Rai, S. Li, H. L. Wu, B. Lv, D. G. Cahill, Phys. Rev. Mater. 5, 013603 (2021).
22. A. A. Maznev, T. F. Crimmins, K. A. Nelson, Opt. Lett.
23, 1378–1380 (1998). 23. A. A. Maznev, K. A. Nelson, J. A. Rogers, Opt. Lett. 23, 1319–1321 (1998).
24. S. Huberman et al., Science 364, 375–379 (2019).
25. K. Chen et al., Carbon 107, 233–239 (2016).
26. J. L. Lyons et al., Appl. Phys. Lett. 113, 251902 (2018).
27. M. Fava et al., Npj Comput. Mater. 7, 54 (2021).
28. M. Fava et al., How dopants limit the ultrahigh thermal conductivity of boron arsenide: A first principles study, version 1, Zenodo (2021); https://doi.org/10.5281/zenodo.4453192.
29. C. Freysoldt et al., Rev. Mod. Phys. 86, 253–305 (2014).
30. F. Tian et al., Appl. Phys. Lett. 114, 131903 (2019).
31. X. Chen et al., Phys. Rev. Appl. 11, 064070 (2019). 32. N. D. Arora, J. R. Hauser, D. J. Roulston, IEEE Trans. Electron Dev. 29, 292–295 (1982).
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